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磷石膏综合利用 磷石膏的用途

磷石膏是磷肥工业副产物,我国磷石膏年产量已达到约7000万吨。磷石膏的堆积不仅占用了大量的土地资源,而且对周边的大气、土壤、水系及人文环境造成了一定的危害,因此磷石膏的综合利用迫在眉睫。磷石膏中存在大量有害杂质,严重影响着磷石膏的治理和循环再利用。

近年来,不仅我国,世界上的磷石膏储量也在不断增加,因此资源化利用磷石膏才是根治磷石膏污染的最佳出路。目前磷石膏应用主要集中在建材、工业等方面。

3.1 制备建筑石膏

磷石膏利用高压釜脱水可得到α型半水石膏,但其结晶程度比较差,晶体往往呈片状。20世纪60年代,德国朱立尼化学公司成功开发出压力釜悬浮物水中脱水法制α-半水石膏技术,并用该技术建成一座日产150t α-半水石膏生产车间;前苏联也采用朱立尼化学公司的方法生产α-半水石膏粉,但是它将反应釜温度控制在120~140℃;英国帝国化学公司使用两个串联的加压反应釜,分别设置不同的温度来制备α型半水石膏粉。国内,南京化学工业公司磷肥厂与上海建筑科学研究所合作制取的α半水石膏,其抗拉强度可达40MPa;南京大厂镇建材厂利用南京化学工业公司磷肥厂的副产磷石膏来生产α半水石膏,产品质量超过二级建筑石膏标准。

磷石膏在常压下脱水可得到β型半水石膏,它结晶度较高,分散度较差,晶体粗大。日本千叶县磷酸厂将磷石膏首先制成料浆,过滤后加入石灰粉中和,后再干燥煅烧得到β型半水石膏粉。德国巴高克公司采用BSH净化工艺,将净化后的磷石膏进入回转窑煅烧成β型半水石膏。法国罗纳-普朗克公司先将磷石膏水洗、中和、过滤后,一步脱水,经水力旋利器后直接进入回转窑煅烧,产生β-半水石膏。我国铜陵化工集团与澳大利亚博罗公司合资建成的精制磷石膏装置先经过筛分,然后研磨成浆状,经修整筛筛分后水洗,最后经过水力旋流器、脱水筛分级、脱水,得到合格的精制磷石膏粉。南京石膏板厂用81-A型净化剂除去磷石膏中的杂质 ,然后脱水、干燥煅烧得到的β型半水石膏达到建筑石膏一等品要求,抗拉强度2.2MPa,抗压强度13.8MPa,初、终凝时间分别为9min和18min。

3.2 制备纸面石膏板

近年来,随着国家对磷石膏的重视,一些企业也尝试使用磷石膏部分或全部取代天然石膏或者脱硫石膏来生产石膏板,并且取得了一定的成效。2005年合肥四方磷复肥有限责任公司的刘治保将磷石膏经过水洗制成磷石膏粉,然后与石灰等混合煅烧得到熟磷石膏粉,使用100%熟磷石膏粉生产出合格纸面石膏板产品;铜陵化学集团有限公司的胡成军采用自主开发的抑制剂,使磷石膏中的钾钠离子生成溶解度小的难溶盐,并且选用合适的工艺,从而解决了高钾钠磷石膏不粘纸的问题,完全采用磷石膏生产出合格的纸面石膏板产品,建成了1000万?/a 的生产线;江西贵溪化肥有限责任公司的陈和全未对磷石膏进行预处理,但是通过控制磷石膏脱水温度等工艺,在2000万?/a生产线上实现了100%利用磷石膏生产纸面石膏板。

3.3 制备石膏砌块

磷石膏砌块一般可以分为高强度砌块(抗压强度10MPa以上)和低强度砌块(抗压强度10MPa以下)。美国的Miami大学和Bahrain大学的研究人员使用不经脱水处理的磷石膏和砂子、水泥、树脂等为配料,在高压下压制成标准尺寸的高强度砌块,并且测的砌块的抗压强度高达38.0MPa,抗折强度为3.4~3.8MPa,但是目前尚未实现工业化生产。国内主要是利用磷石膏制低强度砌块,高强度砌块的工艺在国内尚未有报道。中国建材杭州设计研究院通过技术引进,成功开发了国产石膏砌块自动化成型机组。瓮福公司于2007年建成了50万m2/a的磷石膏砌块生产装置,其制品抗压强度、抗折强度等技术指标符合GB9776-1988要求,放射性符合GB6516-2001要求。董风芝,刘心中等人使用磷石膏、粉煤灰和石灰按一定比例配料制成建筑内墙用空心砌块,当磷石膏/粉煤灰比例为70%,外加6%的生石灰及1%左右的激发剂时,制备的空心砌块抗压强度达到8MPa,导热系数0.24W/(m·K),耐火极限2h。俞波利用磷石膏、水泥、矿渣和黄砂按照一定的比例混合,同时掺以少量的添加剂,搅拌均匀后加压成型,一定养护条件下可得到抗压强度不低于15MPa的建筑砌块。

3.4 制备硫酸联产水泥

在磷石膏中加入粘土、硅砂等硅酸盐及焦炭,然后在高温下煅烧,生成一氧化碳、氧化钙和二氧化硫。得到的氧化钙与硅酸盐反应生成水泥,二氧化硫生成硫酸 。德国的科斯菲克公司、奥地利的林兹化学公司、南非的法拉博瓦公司均采用这种技术生产水泥、硫酸。我国在20世纪80~90年代开发了磷石膏制硫酸联产水泥技术,鲁北化工集团拥有年产15万t磷铵、20万t硫酸联产30万t水泥国家试点放大工程。

3.5 水泥缓凝剂

由于磷石膏中含有杂质,不能直接代替天然石膏,所以一般情况下需要对磷石膏进行改性才能用来生产水泥缓凝剂。日本的水泥厂在建厂之初就考虑到利用磷石膏来生产水泥缓凝剂,现在已有19家工厂利用了大约75%的磷石膏来生产水泥缓凝剂。1999年我国铜陵化工集团投产了一套100kt/a的水泥缓凝剂装置,效果良好。杭州水泥厂、马鞍山水泥厂、上海水泥厂的实践表明:使用磷石膏代替天然石膏作缓凝剂,水泥强度高、后期强度大,降低成本。

3.6 制备硫酸钾

目前德国Chemieanlagenbau Staβfurt Ag 公司的2×105t/a硫酸钾生产线是世界上较大的产业化装置。刘晓红以湿法磷酸副产物磷石膏和工业氯化钾为原料,常温常压下采用两步法,生产出来的硫酸钾,符合国标ZBG21006-89农用一级品,年产量为5×103t。

3.7 制备硫酸铵

利用磷石膏生产硫酸铵,通常使用的方法是默斯堡格流程,具体的步骤是:首先使氨与二氧化碳反应制成碳酸铵溶液,然后碳酸铵溶液与经过处理的磷石膏反应得到硫酸铵。利用磷石膏生产硫酸铵一般要求磷石膏水溶性P 2 O 5 的质量分数≤0.15%。瓮福有限责任公司第一条2.5×105t/a的石膏化学转化硫酸铵生产线于2011年3月竣工投产。

3.8 其他用途

除上述介绍之外,磷石膏还可以用于制备粉刷石膏、石膏空心条板、仿瓷涂料、石膏陶瓷饰面砖等。磷石膏在农业中的应用,主要是用于改善盐碱地的pH值,提供农作物生长必须的硫、磷等元素,加入蛋鸡饲料中以提供钙和硫等矿物质。磷石膏还可以用来筑路和填充矿坑,美国、法国、比利时等国都采用磷石膏作为筑路材料,取得了良好的效果。磷石膏还可以用来制备新型建筑材料,如石膏基导电材料、石膏基磁性材料等。

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